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一种包埋纳米单质硒组合物及其制备方法

【专利摘要】本发明公开了一种包埋纳米单质硒组合物及其制备方法，该组合物包括壳多糖外壳和纳米单质硒核心，其制备方法包括如下步骤：（1）将含硒无机物或其水溶液与壳多糖或其水溶液进行氧化还原反应，得溶液一；（2）将溶液一与二价阴离子盐类、高价阴离子盐类或阴离子聚电解质混合交联反应，形成包埋物；或者用碱中和溶液一，形成包埋物；（3）将包埋物用洗涤剂进行洗涤；（4）将洗涤后的包埋物进行脱水，即得所述包埋纳米单质硒组合物。本发明的组合物中硒呈现红色纳米态并被壳多糖吸附包裹成稳定的粒子，安全无毒。本发明的方法的原料来源广泛、生产工艺简便、能源消耗减少、废弃物排放减少、适宜工业化生产、产品的成分及质量安全可控。

【专利说明】一种包埋纳米单质砸组合物及其制备方法

【技术领域】

[0001]本发明属于食品营养添加剂【技术领域】，具体涉及一种包埋纳米单质硒组合物及其制备方法。

【背景技术】

[0002]硒是人体必需的一种营养微量元素，具有广泛的生物学活性。硒元素在预防心血管疾病、抗氧化、抗衰老、抗病毒、抗癌、免疫功能调节等方面具有重要作用；缺硒与几十种常见疾病存在密切联系。1973年，世界卫生组织宣布硒是人和动物生命活动中不可缺少的必需微量元素；1988年，中国营养学会将硒列为15种每日膳食必需营养素之一。合理的补充硒元素，保持体内硒的合理代谢，对维持人体正常生理功能至关重要。

[0003]我国是世界上缺硒最严重的国家之一，72%的地区存在缺硒现象，约有7亿中国民众的硒元素摄取量在国际标准以下；即使是相对富硒的东南沿海地区，食品中的硒含量也只有0.lmg/Kg，仅达到世界卫生组织规定的最低限。缺硒引发了诸如克山病和大骨节病等地方疾病及肿瘤、心血管疾病等恶疾，严重危害着我国人民的生命健康。我国的全民补硒工作刻不容缓。

[0004]中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所针对我国缺硒国情，推荐膳食中硒元素的供给范围为50-250 μ g/日，建议使用合理的口服补硒剂以改善人体的硒存量。目前，市场上主流的补硒产品以口服为主，并严格限制服用量。国内外市场上常见的口服补硒剂主要分为无机硒和有机硒两大类。无机硒主要包括硒酸盐、亚硒酸盐(亚硒酸钠、亚硒酸锌等)、氧化硒、硫化硒、氯化硒以及硒化物(硒化氢、硒化钠、硒化钾等)等；有机硒主要包括硒多糖、含硒蛋白质、硒代氨基酸、富硒酵母、富硒食用菌以及人工合成的其他有机硒化合物。我国的补硒产品研发工作有所进展，国内已见多种补硒产品问世。截至2013年初，我国市场上主流产品的补硒剂原料主要是亚硒酸钠、硒化卡拉胶、含硒蛋白、富硒酵母等。这些补硒剂虽然具备一定的补硒效果，但普遍存在毒性较大、安全剂量与中毒剂量的安全范围狭小的缺陷，甚至还存在着工艺复杂、产品剂量不够稳定、成本较高等问题。目前，为了满足健康群体或亚健康群体的日益增长的营养需求，客观上急需研发可克服上述缺陷的新补硒产品及可靠的制备工艺。

[0005]研究表明，灰色或黑色的单质硒几乎无生物活性和毒性，而红色的纳米单质硒不但补硒效果良好，且安全性远胜于市场上的绝大部分补硒产品。纳米单质硒产品的出现，带来了新的曙光，翻开了单质硒作为补硒剂的全新篇章。目前，纳米硒的生物学功效已被认可。然而单一成分的红色单质硒容易聚集，形成灰色或黑色单质硒。CN1184776A公开了一种红色单质硒的制备方法，在蛋白质多肽体系(溶液)中还原硒化合物或灰黑色单质硒得到蛋白肽红色单质硒或多肽态红色单质硒，再经分离得到具有生物活性的红色单质硒。以这项技术为基础研发的红色纳米单质硒具有一定的分散稳定性，作为其市场转化成果的“硒旺”系列纳米硒胶囊已获国家保健食品批文(卫食健字1998第134号)。然而，采用蛋白质作为生产纳米单质硒的分散剂，存在质量较难控制、制备成本较高、产品保存不易等一系列问题。CN1415310A公开了另一种红色单质硒的制备方法，提出以壳聚糖为分散剂、以维生素C为还原剂制备红色纳米硒，其产品和制备工艺具有原料来源广泛、安全无毒、成本低廉的技术优势。但是，该专利所述的制备工艺存在产品成分复杂、含量不易控制、能源消耗较大、对生产设备要求较高等问题。目前，尚未见其工业化产品问世。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种包埋纳米单质硒组合物。

[0007]本发明的另一目的在于提供上述包埋纳米单质硒组合物的制备方法。

[0008]本发明的技术方案如下:

[0009]一种包埋纳米单质硒组合物，包括纳米单质硒核心和包裹在该纳米单质硒核心外的以防止纳米单质硒聚集的外壳。。

[0010]本发明的另一技术方案如下:

[0011]一种制备上述包埋纳米单质硒组合物的方法，包括如下步骤:

[0012](I)将含硒无机物或其水溶液与壳多糖或其水溶液进行氧化还原反应，得溶液一；所述壳多糖包括甲壳质、壳聚糖、水溶性壳聚糖、壳低聚糖、壳寡糖和氨基葡萄糖盐。壳多糖主要来源于虾、蟹等节肢动物的甲壳，其甲壳质经脱乙酰化制得的一种天然阳离子多糖，是动物性的膳食纤维。研究表明，壳多糖的分散性能优异，广泛用于制备多种小分子或大分子物质的分散剂。壳多糖具有调节人体酸碱度平衡、抗疲劳、抗衰老、提高免疫力、吸附并排除有毒物质等保健功能，是一种安全的保健食品，且产能巨大，已作为保健品投放市场。以壳多糖为分散剂和载体制备单质硒，可有效解决原料安全、资源有限、产能不足等问题，突破制约单质硒产品发展的重大障碍。所述的含硒无机物可以是硒酸和亚硒酸等含硒酸；也可以是硒酸盐、亚硒酸盐，如硒酸钠、亚硒酸钠等；也可以酸式亚硒酸盐、酸式硒酸盐，如亚硒酸氢钠、硒酸氢钾等；还可以是其他含高价态硒的无机硒化合物，如三氧化硒、二氧化硒、二硫化硒等；也可以是硒代硫酸盐类物质，如硒代硫酸钠等；也可以是硒化氢、硒化金属、灰硒等。也可以是上述各含硒化合物的水合物或水溶液。优选的，还可以使用起始原料二氧化硒、水、金属氢氧化物先制备得到亚硒酸盐或酸式亚硒酸盐，产物不经分离，直接与壳多糖或其溶液在还原剂存在的条件下反应至红色不再改变。对于水溶性较差的壳多糖，可用有机酸助溶后再进行包埋，所述的有机酸可以是抗坏血酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸、乳酸及其它可食用的有机酸；

[0013](2)将溶液一与二价阴离子盐类、高价阴离子盐类或阴离子聚电解质混合交联反应，形成包埋物；或者用碱中和溶液一，形成包埋物；

[0014](3)将包埋物用洗涤剂进行洗涤；

[0015](4)将洗涤后的包埋物进行脱水，即得所述包埋纳米单质硒组合物。

[0016]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(I)为:将具有O价、+4价或+6价硒的含硒无机物或其水溶液与壳多糖或其水溶液在还原剂存在的条件下进行反应至颜色不再改变为止，得溶液一。

[0017]进一步优选的,所述具有O价、+4价或+6价硒的含硒无机物包括硒酸、亚硒酸、硒酸盐、亚硒酸盐、硒酸氢盐、亚硒酸氢盐、三氧化硒、二氧化硒、二硫化硒、硒代硫酸盐、灰硒中的一种或混合，所述壳多糖包括甲壳质、壳聚糖、水溶性壳聚糖、壳低聚糖、壳寡糖和氨基葡萄糖盐。

[0018]进一步优选的，所述还原剂为生物来源还原性试剂，包括维生素C、维生素E、谷胱甘肽和超氧化物歧化酶；或非生物来源还原剂，包括盐酸羟胺、碘化钾、硼氢化钠、硫化氢、亚硫酸钠和肼。

[0019]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(I)为:将具有-2价或O价硒的含硒无机物或其水溶液与壳多糖或其水溶液在氧化剂存在的条件下进行反应至颜色不再改变为止，得溶液一。

[0020]进一步优选的,所述具有-2价或O价硒的含硒无机物包括硒化氢、硒化金属、硒代硫酸盐、灰硒中的一种或混合，所述壳多糖包括甲壳质、壳聚糖、水溶性壳聚糖、壳低聚糖、壳寡糖和氨基葡萄糖盐。

[0021]进一步优选的，所述氧化剂包括碘、溴、氯气、氧气、二氧化硫、三氧化硫、二氧化硒、三氧化硒、高锰酸盐、锰酸盐、铜盐或三价铁盐。

[0022]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的二价阴离子盐类、高价阴离子盐类包括硫酸盐类、磷酸盐类、聚磷酸盐等，所述阴离子聚电解质包括海藻酸及其盐类、羧甲基纤维素及其盐类等

[0023]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的碱包括无机碱和有机碱，其中无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氨气、氨水等，所述的有机碱可以是各种醇钠、各种取代胺等。

[0024]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的洗涤剂为水和/或亲水性有机溶剂。

[0025]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)的脱水方法包括高温干燥、减压真空干燥、冷冻干燥、红外线干燥、干燥剂脱水、有机溶剂脱水中的一种或混合。

[0026]本发明的有益效果是:

[0027]1、本发明的一种包埋纳米单质硒组合物，包括壳多糖外壳和纳米单质硒核心，硒呈现红色纳米态并被壳多糖吸附包裹成稳定的粒子，安全无毒；

[0028]2、本发明的制备方法是以壳多糖为载体和包埋分散剂构建的制备工艺，将经氧化还原反应产生的红色单质硒分散于壳多糖中，涉及的主要步骤包括:氧化还原反应、包埋、洗涤和脱水等制备工艺环节的其中一个或若干个环节的组合，原料来源广泛、生产工艺简便、能源消耗减少、废弃物排放减少、适宜工业化生产、产品的成分及质量安全可控。

【专利附图】

【附图说明】

[0029]图1为本发明实施例2制备的包埋纳米单质硒组合物的透射电镜照片；

[0030]图2为本发明实施例2制备的包埋纳米单质硒组合物X射线能谱分析结果图。

[0031]图3为本发明实施例11制备的包埋纳米单质硒组合物的透射电镜照片；

[0032]图4为本发明实施例11制备的包埋纳米单质硒组合物X射线能谱分析结果图。

[0033]图5为本发明实施例15制备的包埋纳米单质硒组合物的透射电镜照片；

[0034]图6为本发明实施例15制备的包埋纳米单质硒组合物X射线能谱分析结果图。

【具体实施方式】[0035]以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

[0036]下述实施例按照以下方法进行:

[0037](I)将含硒无机物或其水溶液与壳多糖或其水溶液进行氧化还原反应，得溶液一；即将具有O价、+4价或+6价硒的含硒无机物或其水溶液与壳多糖或其水溶液在还原剂存在的条件下进行反应至颜色不再改变为止，得溶液一；或将具有-2价或O价硒的含硒无机物或其水溶液与壳多糖或其水溶液在氧化剂存在的条件下进行反应至颜色不再改变为止，得溶液一；对于水溶性较差的壳多糖，可用有机酸助溶，所述的有机酸可以是抗坏血酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸、乳酸及其它可食用的有机酸；

[0038](2)将溶液一与二价阴离子盐类、高价阴离子盐类或阴离子聚电解质混合交联反应，形成包埋物；或者用碱中和溶液一，形成包埋物；

[0039](3)将包埋物用洗涤剂进行洗涤；

[0040](4)将洗涤后的包埋物进行脱水，即得所述包埋纳米单质硒组合物。

[0041]本领域技术人员可根据下述实施例并采用下述原料取得可预期的技术效果:

[0042]所述壳多糖包括甲壳质、壳聚糖、水溶性壳聚糖、壳低聚糖、壳寡糖和氨基葡萄糖盐。

[0043]所述的有机酸可以是抗坏血酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸、乳酸及其它可食用的有机酸

[0044]所述含硒无机物包括具有_2、0、+4或+6价的含硒无机物,其中所述具有O价、+4价或+6价硒的含硒无机物包括硒酸、亚硒酸、硒酸盐、亚硒酸盐、硒酸氢盐、亚硒酸氢盐、三氧化硒、二氧化硒、二硫化硒、硒代硫酸盐、灰硒中的一种或混合。所述具有-2价或O价硒的含硒无机物包括硒化氢、硒化金属、硒代硫酸盐、灰硒中的一种或混合。

[0045]所述还原剂为生物来源还原性试剂，包括维生素C、维生素E、谷胱甘肽和超氧化物歧化酶；或非生物来源还原剂，包括盐酸羟胺、碘化钾、硼氢化钠、硫化氢、亚硫酸钠和肼。

[0046]所述氧化剂包括碘、溴、氯气、氧气、二氧化硫、三氧化硫、二氧化硒、三氧化硒、高锰酸盐、锰酸盐、铜盐或三价铁盐。

[0047]所述二价阴离子盐类、高价阴离子盐类包括硫酸盐类、磷酸盐类、聚磷酸盐等，所述阴离子聚电解质包括海藻酸及其盐类、羧甲基纤维素及其盐类等

[0048]所述碱包括无机碱和有机碱，其中无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氨气、氨水等，所述的有机碱可以是各种醇钠、各种取代胺等。

[0049]实施例1

[0050]10克壳聚糖溶解于适量的含1%醋酸溶液中，加入4克抗坏血酸，充分溶解后，力口入10毫克亚硒酸钠，搅拌反应至溶液中橙色不再加深。向反应体系加入硫酸锌溶液，直至沉淀不再增多。离心，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤，离心收集沉淀部分。沉淀用食用酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行减压真空干燥，得到淡橙色固体粉末。

[0051]实施例2

[0052]5克壳聚糖溶解于适量的含0.5%醋酸溶液中，加入I克抗坏血酸，充分溶解后，力口入20毫克亚硒酸钠，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入硫酸钠溶液，直至沉淀不再增多。离心，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤，离心收集沉淀部分。沉淀用食用酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行减压干燥，得到淡红色固体粉末。该淡红色固体粉末经过粉碎、研磨后，于透射电镜(TEM)下观察，图像如图1所示。可见，壳聚糖颗粒(图1中阴影部分)包裹着多个深色球状颗粒。如图2所示，X射线能谱分析(EDS)表明，图1中的深色球状颗粒成分为硒。

[0053]实施例3

[0054]5克壳聚糖溶解于适量的含0.5%朽1檬酸溶液中,加入I克还原型谷胱甘肽,充分溶解后，加入20毫克亚硒酸钠，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入硫酸钠溶液，直至沉淀不再增多。板框压滤，去除溶液部分；固相部分用纯净水充分洗涤，离心收集沉淀部分。沉淀用食用酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行减压干燥，得到淡红色固体粉末。

[0055]实施例4

[0056]5克壳聚糖溶解于适量的含0.5%醋酸溶液中，加入I克抗坏血酸，充分溶解后，力口入20毫克亚硒酸钠，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入硫酸钠溶液，直至沉淀不再增多。对此悬浊液进行减压真空干燥，得到淡红色固体粉末。

[0057]实施例5

[0058]5克壳聚糖溶解于适量的含0.5%醋酸溶液中，加入I克抗坏血酸，充分溶解后，力口入20毫克亚硒酸钠，搅拌反应至溶液中红色不再加深。对此悬浊液进行高温干燥，得到淡红褐色固体粉末。

[0059]实施例6

[0060]5克壳聚糖溶解于适量的含0.5%朽1檬酸溶液中，加入I克抗坏血酸,充分溶解后，加入10毫克亚硒酸，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入硫酸钾溶液，直至沉淀不再增多。离心，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤，离心收集沉淀部分。沉淀用食用酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行减压干燥，得到淡红色固体粉末。

[0061]实施例7

[0062]5克壳聚糖溶解于适量的含0.1%醋酸溶液中，加入I克抗坏血酸，充分溶解后，力口入10毫克二氧化硒，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入硫酸钠溶液，直至沉淀不再增多。离心，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤，离心收集沉淀部分。沉淀用食用酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行减压干燥，得到淡红色或淡褐色固体粉末。

[0063]实施例8

[0064]10克壳聚糖溶解于适量的含4%醋酸溶液中，加入含有2克碘的碘化钾溶液，通入硫化氢气体，搅拌反应至溶液中紫色褪去而橙色不再加深。可向反应体系加入硫酸锌溶液，直至沉淀不再增多，然后可通过离心、洗涤、干燥等步骤得到淡橙色固体粉末(如实施例1);也可不经过离心和洗涤等步骤，直接对溶液进行减压真空干燥(如实施例4)或高温干燥(如实施例5)。

[0065]实施例9

[0066]5克壳聚糖溶解于适量的含1.5%柠檬酸溶液中，加入含有I克硒化钠，通入氧气，搅拌反应至溶液中橙色不再加深。可向反应体系加入硫酸钠溶液，直至沉淀不再增多，然后通过离心、洗涤、干燥等步骤得到淡橙色固体粉末(如实施例1);也可不经过离心和洗涤等步骤，直接对溶液进行减压真空干燥(如实施例4)或高温干燥(如实施例5)。

[0067]实施例10

[0068]2.5克壳聚糖溶解于适量的含1%苹果酸溶液中，加入含有0.5克硒代硫酸钠，通入氧气，搅拌反应至溶液中橙色不再加深。可向反应体系加入硫酸钠溶液，直至沉淀不再增多，然后通过离心、洗涤、干燥等步骤得到淡橙色固体粉末(如实施例1);也可不经过离心和洗涤等步骤，直接对溶液进行减压真空干燥(如实施例4)或高温干燥(如实施例5)。

[0069]实施例11

[0070]0.25克壳聚糖溶解于适量的含2%抗坏血酸溶液中，充分溶解后，加入10毫克硒酸镁，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入硫酸钾溶液，直至沉淀不再增多。压滤，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤，离心收集沉淀部分。沉淀用纯酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行减压干燥，得到淡红色或淡褐色固体粉末。该淡红色固体粉末经过粉碎、研磨后，于透射电镜(TEM)下观察，图像如图3所示。可见，壳聚糖颗粒(图3中阴影部分)包裹着多个深色球状颗粒。如图4所示，X射线能谱分析(EDS)表明，图3中的深色球状颗粒成分为硒。

[0071]实施例12

[0072]I克壳聚糖溶解于适量的含1%醋酸溶液中。0.1克灰硒经过适量酸性高锰酸钾溶液溶解后，加入壳聚糖溶液中。边搅拌边加入抗坏血酸，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入海藻酸钠溶液，直至沉淀不再增多。离心，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤，离心收集沉淀部分。沉淀用食用酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行冷冻干燥，得到淡红色或淡褐色固体粉末。

[0073]实施例13

[0074]0.25克壳聚糖溶解于适量的含2%乳酸溶液中，充分溶解后，加入10毫克二硫化硒。加入0.8克水合肼，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入磷酸三钾溶液，直至沉淀不再增多。抽滤，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤；沉淀用食用酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行红外线干燥，得到淡红色或淡褐色固体粉末。

[0075]实施例14

[0076]15克壳聚糖溶解于适量的含1%醋酸溶液中，充分溶解后，加入0.5克三氧化硒。加入1.5克盐酸羟胺，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入磷酸二氢钠溶液，直至沉淀不再增多。离心，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤；沉淀用食用酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行红外线干燥，得到淡红色或淡褐色固体粉末。

[0077]实施例15

[0078]50克壳聚糖溶解于适量的含1%醋酸溶液中，充分溶解后，加入I克亚硒酸钾。加入5克抗坏血酸，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入氢氧化钠溶液，直至沉淀不再增多。离心，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤；沉淀用食用酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行真空干燥，得到红色固体粉末。该红色固体粉末经过粉碎、研磨后，于透射电镜(TEM)下观察，图像如图5所示。可见，壳聚糖颗粒(图3中阴影部分)包裹着多个深色球状颗粒。如图6所示，X射线能谱分析(EDS)表明，图5中的深色球状颗粒成分为硒。

[0079]实施例16[0080]4.8克壳聚糖溶解于适量的含1.5%柠檬酸溶液中，充分溶解后，加入I克亚硒酸钠。加入5克抗坏血酸，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入含甲醇钠的乙醇溶液，直至沉淀不再增多。离心，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤；沉淀用纯酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行真空干燥并经粉碎，得到淡红色固体粉末。

[0081]实施例17

[0082]0.2克壳聚糖溶解于适量的含1%醋酸溶液中，充分溶解后，加入I克亚硒酸。加入5克硼氢化钠，搅拌反应至溶液中红色不再加深。向反应体系加入二甲胺，直至沉淀不再增多。离心，去除溶液部分；沉淀部分用纯净水充分洗涤；沉淀用工业食用酒精洗涤，减压抽滤，收集固体部分。对固体进行真空干燥，得到淡红色固体粉末。

[0083]实施例18

[0084]0.56克壳聚糖溶解于适量的含0.1%醋酸溶液中，加入含有I克硒代硫酸钾，加入碱性高锰酸钾溶液，搅拌反应至溶液中橙色不再变化。可向反应体系加入羧甲基纤维素钠溶液，直至沉淀不再增多，然后通过离心、洗涤、干燥等步骤得到深红色固体粉末；也可不经过离心和洗涤等步骤，直接对溶液进行冷冻干燥或高温干燥。

[0085]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，SP依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

【权利要求】

1.一种包埋纳米单质硒组合物，其特征在于:包括纳米单质硒核心和包裹在该纳米单质硒核心外的以防止纳米单质硒聚集的外壳。

2.一种制备权利要求1所述的包埋纳米单质硒组合物的方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将含硒无机物或其水溶液与壳多糖或其水溶液进行氧化还原反应，得溶液一； (2)将溶液一与二价阴离子盐类、高价阴离子盐类或阴离子聚电解质混合交联反应，形成包埋物；或者用碱中和溶液一，形成包埋物； (3)将包埋物用洗涤剂进行洗涤； (4)将洗涤后的包埋物进行脱水，即得所述包埋纳米单质硒组合物。

3.如权利要求2所述的一种制备包埋纳米单质硒组合物的方法，其特征在于:所述步骤(I)为:将具有O价、+4价或+6价硒的含硒无机物或其水溶液与壳多糖或其水溶液在还原剂存在的条件下进行反应至颜色不再改变为止，得溶液一。

4.如权利要求3所述的一种制备包埋纳米单质硒组合物的方法，其特征在于:所述具有O价、+4价或+6价硒的含硒无机物包括硒酸、亚硒酸、硒酸盐、亚硒酸盐、硒酸氢盐、亚硒酸氢盐、三氧化硒、二氧化硒、二硫化硒、硒代硫酸盐、灰硒中的一种或混合，所述壳多糖包括甲壳质、壳聚糖、水溶性壳聚糖、壳低聚糖、壳寡糖和氨基葡萄糖盐。

5.如权利要求3所述的一种制备包埋纳米单质硒组合物的方法，其特征在于:所述还原剂为生物来源还原性试剂，包括维生素C、维生素E、谷胱甘肽和超氧化物歧化酶；或非生物来源还原剂，包括盐酸羟胺、碘化钾、硼氢化钠、硫化氢、亚硫酸钠和肼。

6.如权利要求2所述的一种制备包埋纳米单质硒组合物的方法，其特征在于:所述步骤(I)为:将具有-2价或O价硒的含硒无机物或其水溶液与壳多糖或其水溶液在氧化剂存在的条件下进行反应至颜色不再改变为止，得溶液一。

7.如权利要求6所述的一种制备包埋纳米单质硒组合物的方法，其特征在于:所述具有-2价或O价硒的含硒无机物包括硒化氢、硒化金属、硒代硫酸盐、灰硒中的一种或混合，所述壳多糖包括甲壳质、壳聚糖、水溶性壳聚糖、壳低聚糖、壳寡糖和氨基葡萄糖盐。

8.如权利要求6所述的一种制备包埋纳米单质硒组合物的方法，其特征在于:所述氧化剂包括碘、溴、氯气、氧气、二氧化硫、三氧化硫、二氧化硒、三氧化硒、高锰酸盐、锰酸盐、铜盐或三价铁盐。

9.如权利要求2至8中任一权利要求所述的一种制备包埋纳米单质硒组合物的方法，其特征在于:所述步骤(2)的碱包括无机碱和有机碱，其中无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氨气和氨水，所述的有机碱包括醇钠和取代胺。

10.如权利要求2至8中任一权利要求所述的一种制备包埋纳米单质硒组合物的方法，其特征在于:所述步骤(3)的洗涤剂为水和/或亲水性有机溶剂。

11.如权利要求2至8中任一权利要求所述的一种制备包埋纳米单质硒组合物的方法，其特征在于:所述步骤(4)的脱水方法包括高温干燥、减压真空干燥、冷冻干燥、红外线干燥、干燥剂脱水、有机溶剂脱水中的一种或混合。

【文档编号】A23L1/304GK103876159SQ2

【公开日】2014年6月25日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日

【发明者】白锴凯, 易瑞灶, 洪碧红, 陈晖 , 孙继鹏, 黄文文 申请人:国家海洋局第三海洋研究所