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地球科学学院地球化学教研室——多媒体课件中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新第四章微量元素地球化学本章内容中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新微量元素地球化学是研究微量元素在地球及其子系统中的分布特征、化学作用及化学演化的一门分支学科。它根据系统的特征和微量元素的特性，阐明他们在地球系统中的分布分配，在自然体系中的性状以及在自然界的运动过程和演化历史。微量元素可以作为地质—地球化学作用的示踪剂，其特色之处就是能近似定量地解决问题，使实际资料与模型设计结合起来。为此，他们在解决当代地球化学的基础理论问题—如天体、地球、生命和元素的起源，为人类提供充足资源和良好生存环境等方面正发挥着重要作用。中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新基本概念什么叫微量（minor）或痕量（trace）元素人们常常相对于地壳中的主量元素而言，为此有人把地球化学体系中低于0.1%的元素，通称为微量元素。然而，所谓主量和微量元素在自然界不同体系中是相对的概念，常因所处的体系不同而异，如K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中却被视为微量元素。

1968年Gast对微量元素的定义是：指的是不作为体系中任何相的主要化学计算组分存在的元素。有的学者根据元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液定律（亨利定律）的范围，则称该元素为微量元素。微量元素地球化学是地球化学的一个重要分支，它研究在各种地球化学体系中微量元素的分布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就是能够近似定量地解决问题，使实际资料和模型计算结合起来。中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新二、微量元素在共存相中的分配在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。当达到平衡时，常量元素微量元素体系中的浓度很高极低能形成独立矿物不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之间（或液相－固相之间）进行分配遵从化学计量原则受自身及矿物的晶体化学性质和环境的物理化学条件控制，服从稀溶液定律，即在平衡共存的各相之间化学位相等微量元素分配的微观理论—只是定性地说明问题。二十世纪三十年代的戈尔德施密特类质同像法则；五十年代林氏电负性法则；六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分配规律；七十年代用分子轨道学说对共价键性质化合物元素分配的解释；八十年代引入了量子力学，量子化学观点……中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新1.前提条件：一定的温度、压力下，微量元素在两相中可以形成液态（或固态）的稀溶液；2.微量元素在两相中的化学位计算u：离子化学位；：标准状态下化学位（25，1atm）α：离子活度（当溶液中离子的浓度β趋近于0时，活度与浓度成正比，比例系数k即亨利系数：α）；T：体系的绝对温度；R：气体常数（8.314J/molK)；1和2：两个相。

3.微量元素在两相中分配达到平衡时：＝常数这就是能斯特分配定律：一定温度压力下,微量元素在平衡共存的两相之间进行分配,其分配系数中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新4.进一步的讨论：可见，微量元素在某相中的化学位越低，它的含量就会越高，就像是水往低处流一样的道理5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量的乘积之和一表达。微量元素在、相之间分配相等中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新6.分配系数的测定：以岩浆作用过程中微量元素在结晶相（固相）和熔体相（液相）中的分配系数测定为例，目前有两种测定方直接测定法：直接测定地质体中两平衡共存相如火山岩中的斑晶和基质中的微量元素浓度，再按分配定律进行计算。斑晶代表熔体结晶过程中形成的矿物，基质代表熔体相。实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质，实验使一种矿物与之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两相中的浓度，计算得到分配系数。中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新7.分配系数的影响因素：体系组分的影响—岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明显不同；如斜长石中钙长石含量增多，稀土元素Eu在斜长石与熔体间的分配系数趋于减中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新体系温度的影响—由能斯特定律可以导出：lnKD=-(H/RT)+B式中：H表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数。

可见分配系数与体系温度的倒数呈线性关系，这也就是微量元素温度计的基本原理。体系压力的影响—目前对压力影响的研究报道甚少，但有一点已通过实验证实：在相当上地幔的压力条件下，稀土元蒸汽和石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄石之间的分配系数为1－200之间，分配系数随压H2O）的增大而迅速地增加。第11页/共39页中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新8.分配系数的应用：检验成岩、成矿过程的平衡性——一定温度、压力下各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数为一常数，可据此来检验自然过程是否达到平衡。方法是：在体系的不同部位(为同时同成因的产物)采集若干个同种共存矿物对样品；测定矿物对中某微量元素的含量；计算分配系数，若接近某固定值，即则可视成岩、成矿过程达到了平衡。如加拿大魁北克变质岩地区，在其不同区块成对地采集若干组共生的黑云母和角闪石样品，分析其中V（%）含量。图中，结果每对矿物的数据点几乎落在一条直线上，这反映微量元素V在角闪石和黑云母间的分配系数KD角/黑1.2，为一个常数，从而证明了在变质过程中角闪石和黑云母是平衡反应的产物。第12页/共39页判别岩浆结晶过程中微量元素的地球化学行为—利用瑞利分馏定律，将岩浆结晶中某微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（XTr熔体Tr熔体）作为纵坐标，以反映岩浆结晶程度的F为横坐标，并赋于K＜1的微量元素：都随着F值从1到0（代表结晶程度不断提高）的变化，而在残余的熔体中逐步富集起来，这些元素称为不相容元素(incompatibleelement),如W、Sn、Mo、Cu等(微观角度：残余富断晶出，在残余熔浆中逐渐贫化，这些元素即相容元素（compatibleelements），如Ni、Co、Cr等（微观角度：晶体化学分散）。

第13页/共39页微量元素分配系数温度计—当微量元素在共存各相中分配达到平衡时，有lnK=-(ΔH/RT)+B的函数关系，以-（ΔH/R）为斜率，B为截距，即当在所讨论范围内ΔH（热焓）可看作为常数时，分配系数（K）的对数与温度倒数（1/T）存在线性关系。方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元素的含量，算出该元素在矿物对的分配系数，利用以上 关系式即可计算出矿物结晶温度。 第14页/共39页 中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新样品号 温度() 橄榄石Ni 单斜辉石Ni 11601555 255 6.10 11201310 245 5.35 1075955 240 3.98 1070935 235 3.98 1050840 220 3.82 lnK =-(70340/RT)+7.65ΔH=70340 J/mol，B=7.65 如哈克里等人对夏威夷活火山中玄 武岩浆与正在结晶的橄榄岩和单斜辉石 之间Ni元素的分配进行的研究：在火山 熔岩不同温度时取样，测定橄榄石和单 斜辉石中Ni的浓度，并计算了Ni的分配 系数，将测得的一组数据用lnKD对 1/T作图，由图求出ΔH和B值。

第15页/共39页 中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新三、岩浆作用过程中微量元素的定量分配 模型 岩浆结晶分异作用模型 岩石形成岩浆的部分熔融模型 第16页/共39页 中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新（一）岩浆结晶分异作用模型 结晶矿物与熔体只是表面平衡：原因：是微量元素在晶体中的扩散要比在熔体中慢得多，使得微 量元素在晶体边缘和晶体核部的分布不均一，导致晶体边缘与熔体 能达到平衡，而晶体内部则不能与熔体平衡，形成的晶体具环带状 构造。 第17页/共39页 中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新定量模型（瑞利分馏定律）： Tr(熔体)是分异岩浆中矿物结晶时的熔体瞬间浓度，X Tr(熔体)是原始熔体中的浓度，F为残留熔体与原始熔体的百分数，反 映岩浆结晶程度，F=1刚开始结晶，F=0完全结晶，K 为微量元素在晶体与熔体间的分配系数。 意义：利用模型可以分析元素在岩浆不平衡结晶过程中的地 球化学行为，在此基础上对不相容元素作进一步讨论。 不相容元素常常具过大或过小的离子半径或离子电荷，他们 对自然作用过程中的示踪意义—— 中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2010年10月10日更新大离子亲石元素（large ion lithophile element）：如K、 Rb、Cs、Sr、Ba等，他们的离子半 径大，离子电荷低， 离子电位3，易溶于水，化学性质活泼，地球化学活动 强，可以作为地壳演化及地质作用发生的示踪剂；高场强元素（high field strength element）：如Nb、Ta、 Zr、Hf、P、Th、HREE（重稀土） 等，他们的离子半径 小，离子电荷高，离子电位3，难溶于水，化学性质稳 平衡结晶过程：矿物与熔体连续再平衡：形成无环带晶体，用于描述 平衡部分熔融的方程式也适用于该过程： 微量元素i在熔融后在熔体中的浓度F=0熔融开始，F=1熔融完全。