硒产品生产工艺（工艺生产产品硒含量标准）

硒(selenium)

元素周期表第4周期第ⅥA族元素，属稀散金属。元素符号se，原子序数34，相对原子质量78.96。

简史 1817年瑞典化学家贝采利乌斯(J．J．Berzelius)在焙烧黄铁矿生产硫酸过程中，发现在铅室壁和底部附着一层红色泥。他将红色泥加热时，意外地闻到一种类似碲的腐烂萝卜的臭味，经过研究发现是一种新元素。仿照碲的命名，按希腊文Selene(月亮)命名为Selenium。

1912年世界开始在工业上试生产硒，1917年世界年产硒18t，1939年增长到280t。二次世界大战后，人们掌握了硒的半导体性质和其导电能力随光强度增大而增加的特性，硒在电子工业中的应用量迅速增加，至1992年世界硒的生产量达到1800t以上。

中国于1955年首先从铜阳极泥中试生产硒，1956年正式生产，60年代初已建成较完整的硒工业生产体系，所生产的产品能满足国内需求。

性质 已知硒有六种同素异形体，即α单斜晶体、β单斜晶体、α立方晶体、β立方晶体、γ六方晶系晶体，以及非晶态固体(无定形、粒状、玻璃状和胶体)。硒的六种同素异形体均能在室温下存在，然而在高温下只有γ六方晶系晶体能稳定存在。硒在常温下极脆，在温度高于333K时可进行压延或挤压加工。硒在光照下的导电率为黑暗中的千倍。硒的主要物理性质列举于表1。

硒有20个同位素，其中74Se、76Se、77Se、78Se、80Se和82Se六种为稳定的天然同位素。硒原子的外电子层构型为[Ar]3d104s24p4。硒有-2、-1、0、+1、+4及+6等价态，其中以+4价化合物最稳定。硒的化学性质介于硫和碲之间，硒和硫或碲能生成一系列固溶体或合金。硒盐与硫或碲盐的性质也相近似。硒能溶于碱金属硫化物形成Me2SSeO3，而碲却不能，可利用它们性质的这种差别进行分离。硒可与许多元素形成共价化合物，也可直接与碳、氢、氧、氮、硫与磷或卤素(除碘外)等作用生成硒化物，且这些硒化物都有一定毒性。硒不与水作用，可微溶于NaOH，易溶于强碱而形成相应的MeSeO3和MeSe。硒不溶于稀硫酸、盐酸或CCl4中，但可溶于浓硫酸、硝酸和王水。硒在低温空气中较稳定，在氧或加热空气中极易被氧化为SeO2。硒易挥发，在629K温度时的蒸气压为133Pa，到958K时达到1.01325MPa(1大气压)，而SeO2更易挥发。

化合物 有170余种MeSe类型的硒无机化合物，十余种SeZm或SeOZ2类型的卤化物以及硫化物及氧化物，较稳定的硒氧化物是SeO2(表2)。在硒的有机化合物中，简单的有COSe、CSSe与CSe2等，复杂的有杂环有机化合物、含硒配位有机化合物及含硒聚合物等。

用途 硒的用途广泛，主要用于电子、玻璃、冶金、颜料、化学制品、农业等部门。硒在这些部门的应用比例列举于表3。硒在电子工业中可用于制造光电元器件、复印机硒鼓及诊断乳腺癌用感光板材料。在玻璃工业中可用作脱色剂和着色剂。在化工中可用作颜料的配料和橡胶的添加剂。在冶金中可用作锰电解添加剂以提高电流效率及产品质量；也可作为钢、铸铁或铜合金、镁合金的添加成分，以提高金属或合金的质量。20世纪80年代发展起来的一种无需维修蓄电池，硒是这种蓄电池的重要添加剂。硒可用作治疗地方病如克山病和家禽的药物，以及用作牲畜饲料的添加剂。硒也可用于治理环境，消除湖泊的汞或铅的污染，防治酸雨等。硒是生命中不可少的一种微量元素。人体每日容许摄入硒量为30～240μg，缺硒者会得克山病或大骨节病等地方病，摄入过量硒也会使人中毒。中国正常区与中毒区的含硒量见表4。

炼硒原料 硒的地壳丰度为5×10-6％，已查明世界硒的储量约为41.09～62.88万t，但未发现有工业开采价值的独立硒矿床。硒多伴生在黄铜矿、斑铜矿和黄铁矿等中，故而硒的产量在很大程度上取决于铜的生产情况。铜阳极泥(见铜阳极泥处理)，是生产硒的主要原料，一般含硒达3.1％～28.4％。其次是铅或镍的阳极泥及有色金属冶炼的烟尘。硫酸生产过程中产出的含硒的酸泥，目前多未被利用，是硒的一种潜在资源。有色金属冶炼厂产出的酸泥含硒约0.1％～3.1％，化工厂产出的酸泥含硒高达3％～52％。造纸厂的洗涤泥一般含硒6％～21％，也是一种生产硒的原料。此外，也可从废硒鼓和废硒整流器中回收硒。

提取冶金 主要涉及硒回收和硒提纯两大环节。

硒回收 从铜、铅或镍阳极泥中回收硒，必须考虑综合回收其中的碲、银和金，以及铜、铅或镍等。一般阳极泥中的硒、碲大多以化合物形态存在，部分以元素形态存在；铜、金和银以元素或硒、碲化合物形态存在；而镍和铅多以氧化物形态存在。从阳极泥中回收硒主要有两种方法。含金、银低的阳极泥多采用硫酸化法提硒碲流程。这种流程的特点是工艺简单，硒回收率大于93％，经济效益好，但存在要处理微量SO2烟气问题；含金、银高的阳极泥，则宜采用苏打法提硒碲流程。这种流程的特点是在第一个单元过程中即将金、银和硒或碲分离，对尽早回收金、银有利；硒回收工艺简易；回收率约93％～95％。此外，工业上还采用氯化法提硒碲及碱土金属氯化法提硒等流程。从酸泥中回收硒在工业上仅用加钙法提硒流程。

至于用硒碲溶剂革取或离子交换法从阳极泥回收硒的流程现尚处于研究阶段。

硒提纯 市售的硒分工业硒，纯度为97％～99.94％；颜料级硒，纯度为99.8％；高纯硒，纯度在99.999％以上。从工业硒进行提纯的方法，有氧化燃烧法、氧化一氨还原法、氧化一中和法和硝酸法等，其中以氧气燃烧法较好。这种方法是将工业硒加热到803K温度左右通氧燃烧，生成的SeO2经水吸收后，通SO2还原得纯度大于99.992％的纯硒。

展望 当前，国际上多仅回收了有色金属冶炼副产物中的这部分硒，今后应开展从含硒的化工厂酸泥、造纸厂洗涤泥以及从含硒废杂物料中回收硒的工作。溶剂萃取或离子交换回收硒的流程是今后发展方向。此外，还要继续研究硒对人类健康、对家禽牲畜生长的影响，及其对流行病等的预防及消除汞、铅和酸雨等对环境污染的作用。