亚硒酸钠补硒吗（亚酸硒纳）

分类号ＵＤＣ密级学号２００３０１２８３延边大掌硕士学位论文谷胱甘肽和硒的反应机理研究研究生姓名：ｔ－**化学系崔胜云（教授）分析化学生物分析２００６－６－３摘要许多研究报道了亚硒酸盐与含巯基的化合物反应ｆ如谷胱甘肽）是催化氧化反应。在此，我们通过动态的ＥＳＩ—ＭＳ，对在水溶液中简单混合反应的谷胱甘肽和亚硒酸钠作用产物及中间产物进行了表征，且利用动态的ＵＶ－ｖｉｓ分光光度法和１Ｈ．ＮＭＲ进行分析测定。实验结果表明，谷胱甘肽和亚硒酸钠反应是动态的氧化还原反应，在反应第一步，ＧＳＨ直接氧化还原反应形成ＧＳＳＧ和不稳定的ＧＳＳｅＳＧ中间体，而后不稳定的ＧＳＳｅＳＧ中间体进一步与剩余的ＧＳＨ氧化还原反应生成ＧＳＳＧ和零价硒．当ＧＳＳＧ的数量显著增加或溶液的酸性增加时，ＧＳＨ的氧化还原电位Ｅ（矿‘（ＧＳＳＧ／２ＧＳ功＝．２５０ｍＶ（ＮＨＥ）显著转化为正电位，使ＧＳＳＧ具有高氧化性，并与零价硒发生氧化还原反应。这些可以通过另外的ｉｎ／ｚ４１８的不稳定中间阴离子［ＧＳＳ．Ｓｅ］’的化学组成证明。这些反应机理可通过动态ＥＳＩ—ＭＳ，１Ｈ—ＮＭＲ和Ｕｖ．ｖｉｓ分光光度法测定。此外，我们还探讨了利用天然高分子壳聚糖为软模板水相制各纳米硒的方法。

研究了诸多反应因素，如反应时间、反应物浓度、超声等实验条件对产物粒度大小、形貌的影响。结果表明，当ｎ（ｃｓ哪：ｎ（Ｎａ２Ｓｅ０３）＝８：１、壳聚糖质量分数为０．４‰、２５。Ｃ下反应３ｈ后，可获得均匀稳定的球形纳米硒颗粒，平均粒径约５０ｉｌｉａ，且在～定条件下得到了棒状纳米硒。本文通过紫外分光光度法、ｘ射线衍射、透射电镜、扫描电镜等对产物进行了结构分析和形貌观察。关键词：亚硒酸钠；谷胱甘肽（ＧｓＨ、ＧＳＳＧ）；硒；ＥＳＩ—ＭＳ；纳米硒ＡｂｓｔｒａｃｔＳｅｌｅｎｉｔｅｈａｓｂｅｅｎｆｏｕｎｄｔｏｂｅａｎａｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｈｙｄｒｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄ，ｓｕｃｈｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｏｆＧＳＨｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｉｆｉａｙｄｒｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｓｅｌｅｎｉｕｍｐｏｉｓｏｎｉｎｇａｎｄｏｔｈｅｒｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ，ｍｏｒｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｎｓｅｌｅｎｉｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＧＳＨｉｎｅｎｚｙｍｅ—ｆｒｅｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｉｓｄｅｓｉｒａｂｌｅ．Ｈｅｒｅｉｎ，ｗｅｄｅｓｃｒｉｂｅｓｇｌｕｔａｔｈｉｏｎｅａｎｄｓｏｄｉｕｍｓｅｌｅｎｉｔｅｓｉｍｐｌｙｍｉｘｅｄｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｔｒａｎｓｉｅｎｔｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｄｙｎａｍｉｃＥＳＩｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅ’ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅａｌｓｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｄｙｎａｍｉｃＵＶ－ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｎｄ１Ｈ—ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｄｙｎａｍｉｃｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎｓｔａｋｅｐｌａｃｅｂｅｔｗｅｅｎＧＳＨａｎｄｓｅｌｅｎｉｔｅ．Ｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐ，ＧＳＨｄｉｒｅｃｔｌｙｏｘｉｄａｔｅｄｔＯｆｏｒｍｄｉｇｌｕｔａｔｈｉｏｎｅａｎｄｕｎｓｔａｂｌｅｓｅｌｅｎｏｄｉｇｌｕｔａｔｈｏｎｅ（ＧＳ－Ｓｅ－ＳＧ）ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ．ＴｈｅｎｕｎｓｔａｂｌｅｓｅｌｅｎｏｄｉｇｌｕｔａｔｈｉｏｎｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｆｕｒｔｈｅｒｒｅａｃｔｅｄｌｅｌｔＧＳＨｔｏｆｏｒｍｄｉｇｌｕｔａｔｈｉｏｎｅａｎｄｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｅｌｅｎｉｕｍＳｅｏ．ＡｓｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＧＳＳＧｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｒｅｄｏｘｐｏｔｅｎｔｉａｌＧＳＨ（Ｅ。

’（ＧＳＳＧ／２ＧＳＨ）＝一２５０ｍＶ（ｍｍ））ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｓｈｉｆｔｅｄｔｏｔｈｅｐｏｓｉｔｉｖｅｄｉｒ６ｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｔｈｅＧＳＳＧｈａｖｅｍｏｒｅｏｘｉｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｌｅａｄｓｔｏｔｈｅｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎＧＳＳＧａｎｄＳｅ，ｗｈｉｃｈＣａｎｂｅｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄａｎｏｔｈｅｒｕｎｓｔａｂｌｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅａｎｉｏｎｓ（ｍ／ｚ４１８【ＧＳＳ—ｓｅ】＿）．ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｂｅｔｗｅｅｎＧＳＨａｎｄｓｏｄｉｕｍｓｅｌｅｎｉｔｅｐｒｏｐｏｓｅｄｔｈｒｏｕｇｈｄｙｎａｍｉｃＥＳＩ—ＭＳ，１Ｈ－ＮＭＲａｎｄＵＶ－ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｗｅａｌｓｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＳｅｌｅｎｉｕｍｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇｃｈｉｔｏｓａｎ（ＣＴＳ）ａｓａｓｏｆｔｔｅｍｐｌａｔｅ．Ｉｎｐａｒｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｗｅｓｔｕｄｙｍａｎｙｆａｃｔｏｒｓｗｈｉｃｈｃａｎａｆｆｅｃｔｔｈｅｓｉｚｅａｎｄｆｏｒｍｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ．Ｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｉｎｃｌｕｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓａｎｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ａｆｔｅｒ３ｈｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅＩＩｏｆ０．４００％ｏ（ｍａｓｓｒａｃｔｉｏｎ）ＣＴＳ，ｎ（ＧＳＨ）：ｎ（Ｎａ２Ｓｅ０３）＝８：１，ｔｈｅｕｎｉｆｏｒｍｓｔａｂｌｅｓｅｌｅｎｉｕｍｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄＴｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｓｅｌｅｎｉｕｍｉｓａｂｏｕｔ５０ｎｍ．Ｓｅｌｅｎｉｕｍｎａｎｏｒｏｄｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｓｏｍｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．ＴｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＵｖ，ＸＲＤ，ＴＥＭａｎｄＳＥＭ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｏｄｉｕｍｓｅｌｅｎｉｔｅ；ｇｌｕｔａｔｈｉｏｎｅ（ＧＳＨ、Ｇｓｓｏ）；ｓｅｌｅｎｉｕｍ；ＥＳＩｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｎａｎｏＳｅＩＩＩ１．１硒化合物的研究第一章绪论硒作为重要的生物微量元素之一【１】而被研究，是近二十年才开始的，目前已经引起全世界的广泛注意。

在生命活动过程中，生物微量元素硒（Ｂｉｏｔｒａｅｅｅｌｅｍｅｎｔｓｅｌｅｎｉｕｍ）是已知的１４种必需的微量元素【２］之一。机体内硒水平下降将直接影响骨骼、心肌及肝脏、眼睛、前列腺、甲状腺等多种重要的生命组织器官。近年来，它以旺盛的活力向生命科学各个领域渗透ｉ发展迅速。有关硒的生物与化学形态分析的探索已成为一个十分引人注目的研究热点。人类对硒的生物医学作用的认识经历了一段漫长而曲折的过程。硒曾经被认 为是有毒的元素【３】，相当长一段时间内人们一直相信硒是致癌物质，苏联学者也做 过硒致癌的研究报告。１９５７年，Ｓｃｈｗａｒｚｅ｜４】首次证明硒是动物体内必需的微量元 素之后，才使人们对硒的认识有所改变。目前，国际上应用硒防治威胁人类的重 大疾病方面（如肿瘤、心血管病等）已做了大量研究工作，许多工作仍在进行中。 ７０年代，我国学者用硒（主要是亚硒酸钠）在贫硒地区防治克山病取得了重大突 破【５１。８０年代，我国用硒防治大骨节病及肿瘤等方面取得了重大进展【６】，９０年代 Ｃｌａｒｋ等【７Ｊ贝口报道膳食中以富硒酵母的形式补充硒的摄入，可使癌症的发病率、死 亡率下降５０％左右。 在实际生物体内，通常硒仅在一个有限的浓度值范围内发挥作用，并且仅从 调查统计得到硒与某种疾病的发病率有相关性，并不足以说明它的缺少或过多就 是产生这种疾病（或毒性）的原因。

可见各种硒化物的不同的生理、生物活性， 及其迁移转化规律，不仅取决于硒的总浓度水平，而且同硒的不同生物化学形态‘ 以及不同生物化学形态下硒化物的浓度水平直接相关。因此，为了阐明硒与疾病 和健康的因果关系，必须将硒的生物化学研究同硒的生物分析化学研究工作充分 结合起来。当前随着分析化学领域同生命科学领域的不断深入交叉融合，建立各 种新的分析技术与新的分析方法研究硒的生物化学形态，进一步探讨硒在生命过 程中的行为，显然是一个十分重要的研究课题。 １，１．１硒的存在形式 １．１．１．１无机形态的硒化物”１ 硒位于第六主族，为准金属元素。地壳中硒的丰度仅为Ｏ．０５—０．０９ｇ．ｇ－１，由于 自然因素和人为因素的影响而在自然界中散布。无机形态的ｓｅ（ＩＩ）硒化物，有 ＨＳｅ．Ｈ２Ｓｅ以及金属硒化物等，其中Ｈ２Ｓｅ有毒且不稳定。硒的金属化合物在土壤 中可能是不溶态的：以单质硒ｓｅ（０）存在的单质ｓｅ非常稳定，但很难溶解，在溶 液中可能以胶态存在：以ｓｏ（ｒｖ）存在的亚硒酸及其盐，如ＨＳｅ０３。，Ｓｅ０３２’，以ｓｅ（Ｖ１） 存在的硒酸盐，如Ｓｅ０４２。等，很稳定，耐碱，耐氧化。 １．１．１．２有机形态的硒。

１ 硒直接与碳成键，生物体中存在的有机硒化合物主要有：硒代半胱氨酸、硒 甲基硒代半胱氨酸、硒蛋氨酸、硒甲基硒代蛋氨酸、硒脲、硒代胱氨酸、二甲基 硒、二甲基二硒、三甲基硒等。硒代氨基酸是人日常膳食中获取硒的主要来源， 其中硒代蛋氨酸来自于植物体；硒代半胱氨酸来自于动物体。哺乳动物体内大部 分的硒以硒代半胱氨酸的形式在相应功能蛋白中发挥生物活性作用。 １．１．１．３纳米硒（Ｎａｎｏ－Ｓｅ） 纳米硒１１０】是采用纳米技术，将零价硒制成纳米颗粒。零价硒有灰色、黑色和 红色三种形态。灰和黑色零价硒为粉末状态，不溶于水，无活性和毒性。亚硒酸 钠与还原剂反应形成红色零价硒，为浑浊状态，不稳定，最终形成灰或黑色零价 硒。一些对无机硒耐受性强的微生物，能够将＋６和＋４硒转化为红色零价硒，出现 红硒化现象，这种红色零价硒是胶体状态。 纳米硒与一般零价硒相比，发生了物化和生物性质的突变：从黑色变为红色； 从不溶于水变为透明胶体溶液；从不能进行化学反应变为能高效直接清除自由基 ‘１１１；从无生物吸收利用变为高生物吸收；从无毒性变为有毒性，但是它的毒性比 无机硒和天然有机硒明显低ｆ１２ｄ引，如急性毒性是无机硒的１／７，短期毒性显著低于无机硒，长期毒性全面低于天然有机硒和无机硒。

纳米硒挑战了零价硒无活性的 教条，这种长期被摒弃的零价硒，达到纳米尺寸后，有高活性，是目前已发现的 毒性最低的硒，展示了科学上打破常规、创新的魅力，也体现出纳米技术的神奇。 １．１．２ 硒与癌症 硒在癌症的化学预防和治疗方面有明确的作用。然而，目前的研究资料显示 硒在超营养水平和大剂量时才有明显效果，而这些剂量接近硒毒性范围内。这种 困境迫使我们研究低毒高效的硒。长期持有的教条是：零价硒无生物利用价值， 但其制备成纳米颗粒后，却显示出高活性与低毒性，这就意味着纳米硒在癌症的 预防和治疗方面有光明前景。 流行病学调查中发现，低硒地区癌症发生率高于富硒地区癌症发生率。如果 硒的摄入量多，癌症发生的机率就小，这从宏观上建立了硒与癌症的关系。实验 发现，约１５００个美国人每日补充２００微克硒，平均补硒４．５年，这些人的血硒比没补 硒的对照人群提高了２至３倍，且肺癌、前列腺癌和结肠癌的发生率比没补硒的对 照人群下降５０—７０％［７１。目前已进行１００多项动物试验，用化学致癌物诱发动物产生 各种癌症，如肝癌、肺癌、胃癌、乳腺癌、肠癌。在诱发之前、之后或诱发同时， 在动物的饲料中或饮水中添加硒，为正常量的５—１０倍，即所谓“超营养”水平硒， 经３至１２个月，对比癌症发生率，癌变程度等。有２／３的研究结果显示硒能防癌， 降低癌症发生率和癌变程度。硒防癌包含两个方面，一方面它能阻止正常细胞变