二氧化硒产品（硒的氧化）

Vol.25 FUEL CHEMIST RY TECHNOLOGYAug. 1997 SnCl2 制备超细二氧化锡及其表征 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001) 本工作以二氯化锡为主要制备原料,通过多种测试表征手段比较分析了不同制备方法、 尤其是不同干燥方式对合成 SnO2 粉体性能的影响。结果表明, 采用有机溶剂醇解制胶, 溶胶 凝胶 超临界流体干燥法可以制得大比表面、小粒径、大孔超细二氧化锡粉体。其中超细粉体粒度 10nm,比表面为 40～80m2 且具有类双峰宽孔分布。关键词 二氯化锡, 超细粉体, 超临界干燥, 二氧化锡 SnO2 是一种重要的无机化工原料, 主要应用于催化剂、媒染剂、电子材料和有机锡盐的制 。SnO2超细粉体由于兼具超细粒子和 SnO2 的物化特征, 近年来被广泛应用于新型气敏材 料和催化材料的开发研究 SnCl2也是制备二氧化锡的一个廉价有效原料, 而且一些市售粉体和某些气敏厂家均采用由二氯化锡所制的氧化锡粉体作为材料基体。因此, 研究 SnCl2 制备 SnO2 超细粒子具有很大的实用意义。 超临界流体干燥法已被许多研究证实为一种制备超细粒子的有效方法 。

本工作通过比较不同制备方法, 尤其是干燥方式对所制 SnO2 粉体性能的影响, 研究了以 SnCl2 为原料, 溶胶 凝胶 超临界流体干燥制备超细SnO2 的实验方法。 比表面和孔结构采用美国 ASAP 2000 型自动物理吸附仪测定在 196下粉体的 N2 吸脱附等温线。由BET 方程计算样品的比表面积, BJH法计算孔径分布曲线。 颗粒大小、分布及形貌采用日立 600型透射电镜(TEM)观察粉体形貌及颗粒大 小。采用美国 COULT ER 公司 N4 Plus 型粒度分析仪对粉体的大小及分布进行测量。 射线衍射(XRD)在日本理学 maxCA 射线衍射仪上测定。使用铜耙(扫描范围: 2H从 75)或钼耙(扫描范围:2H从 10到 30), 石墨单色器, 别为40kV 40mA,闪烁计数器记录强度。 粉体的热稳定性热稳定性实验利用热重法(T G)和差示扫描量热法(DSC) DuPont Instrument 910 热分析仪上进行。以 载气流速40cm min,升温速率 10K/ min。T DSC实验均先在室温下以载气吹扫30min 20～800范围内程序升温测试。 样品的制备方法本实验主要原料为 SnCl2 2H2O、C2H5OH(无水乙醇) 均为分析纯。

超临界流体干燥法制备样品的步骤为: 胶体制备 洗涤、老化 超临界干燥 粉体焙烧。常规 方法和溶胶 凝胶法中的有机醇盐法见 收稿日期:1996 08 28 胶体的制备利用溶胶 凝胶 超临界流体干燥法(Sol Gel SCFDT 的制备前提是胶体的形成。我们曾报道了以 SnCl4 为原料制备超细粉体的实验过程 它在蒸馏水和醇中均能形成胶体, 所得超细粉体分别称为 系列。但对于SnCl2 体系, 其胶体的制备则不同于 SnCl4 体系: SnCl2 在水中不形成水溶(凝)胶, 只生成沉淀。而将 SnCl2 2H2O 溶在乙醇中时, 则溶液澄清, 有丁达尔现象, 手感发粘, 滴加氨水经调变 pH 有明显的胶凝现象,说明最 后形成了醇凝胶, 凝胶呈乳黄色。 文献中未曾有上述现象的记载, 我们推测二氯化锡能在醇中形成稳定胶体的原因是由于 其先与乙醇生成 Sn(OC2H5) 随后后者发生水解,其可能的过程表示如下: SnCl2+ 2C2H 5OH Sn(OC2H5) 2HClSn(C2H5) 2H2O Sn(OH) 2C2H5OH Sn(C2H5) 2OSn(OH) 2C2H5OH+ 2NH 4Cl SnCl22H 2O 溶在蒸馏水中搅拌即发生浑浊则是因为生成了碱式盐之故: SnCl2+ 2H2O 2HCl+ Sn(OH)Cl SnCl2+ 2C2H 5OH Sn(OC2H5) 2HClSnCl2 2H 2O 与氨水的反应则应表示为: SnCl2+ 2NH3 H2O Sn(OH) SnO2粉体的制备 将上述醇凝胶经无水乙醇洗涤后放入高压釜中, 其余各步骤同 系列。

为了对比干燥前驱物对产物的影响, 沉淀经无水乙醇置换后,也放入高压釜 中进行干燥, 所得产品称为 系列。同时在凝胶或沉淀进行超临界干燥之前分出一部分,直接 到马弗炉内烧结, 分别称为 Cq、Dq系列。此节所用样品及对应的操作过程列于表1 不同样品所对应的操作规程Table Preparationprocedures differentsamples Sample Raw mat erials Solvent Drying procursor Drying method Sintering temperature/ C0SnCl2 H2O ethanol alcogel supercritical yesC1 SnCl2 H2O ethanol alcogel supercritical 500 yes C2 SnCl2 H2O ethanol alcogel supercritical 500 D0SnCl2 H2O water precipitat ion supercritical yesD1 SnCl2 H2O water precipitat ion supercritical 500 yes Cq1 SnCl2 H2O ethanol alcogel directly drying 500 yes Cq2 SnCl2 H2O ethanol alcogel directly drying 500 Dq1SnCl2 H2O water precipitat ion directly drying 500 yes Dq2 SnCl2 H2O water precipitat ion directly drying 800 yes A5 SnCl4 5H2O water gel supercritical 500 yes B5 SnCl4 5H2O ethanol alcogel supercritical 500 yes 295 SnCl2制备超细二氧化锡及其表征 不同SnO2 XRD结果 Fig. XRDresults differentSnO2 powders Cq2 号样品为 SnCl2 形成醇凝胶后不经洗 胶中仍有大量Cl 的产物)。

Cq系列为常 规金属有机醇盐法, Dq系列为SnO2 常规制法。A、B系列粉体为以 SnCl4 料所得SnO2 088mol,pH= 3h,超临界抽提溶剂无水乙醇, 升温速 超细二氧化锡及氧化亚锡/氧化锡合 成粉末的表征 分别显示了不同SnO2 射线衍射结果和电镜结果,表明 具有金红石结构。粉体的比表面和孔结构测试表明, 系列粉体具有40～80m D、Dq系列的5～10 (100000)样品 C1、Cq1、D1 Dq1的透射电镜照片 Fig. EMmicrographs samplesC1, Cq1 孔结构为类双峰宽孔分布。样品的热重损失(TG)和差 示扫描量热(DSC) 结果分别显 系列粉体经500烧结 3h 没有明显的重量和晶型变化。 沉淀进行SCFD 超临界干燥产物XRD 分析为 100%SnO 500烧结3h 仍有约5% SnO未转化成 SnO2。而将 醇凝胶作为超临界干燥前驱 XRD结果显示原粉即为 100%SnO2, 属四方晶系。与四 氯化锡为原料制得 SnO2 相同。但与A5、B5 果相比,晶粒偏大, 且三者中 EM照片显示样品C1 296 为纳米级粉体,估计粒度在 8～10nm 之间, 且分布均匀。

N4Plus 粒度仪分析结果平均粒度 2nm。而样品D1 则分布极不均匀, 有少数纳米级颗粒, 有的最大粒度 100cm, 大部分介于二 者之间。粉体孔分布结果显示, 样品 C1 呈类双峰宽孔分布。与 系列极为类似,但总体孔容比 系列小。样品D1为双峰分布, 两个极大值对应孔径分别在 36nm 350nm处。从另一个侧 面体现了样品粒度的不均匀性。 从上述分析结果可以得出, 采用具有一定骨架和网状结构的凝胶作为超临界干燥前驱物, 易制得纳米级分布均匀的粉体。以SnCl2 为原料所得的C 系列粉体在粒度、孔容及比表面均较 SnCl4为制备原料的 不同合成方法及途径对SnCl 合成SnO2 的影响 列出了不同方法所得SnO2 体的各种性能表征结果。样品C1 比表面在胶体 pH 值较高(9 左右)情况下可达 45m 临界干燥原粉即为100%SnO2, 没有四方相 SnO, 见图 DSC曲线表明, 500马弗炉处理后,失重量仅为 1～2% 晶型稳定。粒径8～10nm(见 TEM 照片, C1)。因此, 由醇凝胶系列在临界状态下可以成功地制得超细 SnO2 粉体。采用有机醇盐法(Cq系 将醇凝胶直接干燥也可得到比表面较大的超细SnO2 Cq1。

XRD结果显示为 100% 方相SnO2, TEM 照片估得粒径 8～10nm, 但其粉体性能均比样品 C1 尤其是孔容仅为C1 左右。将醇凝胶进行SCFD 或直接脱水存在的差异还表现在对Cl 的消除上。图1XRD 衍射结果 表明, XRD曲线 D2 明显指示有 NH4Cl 晶体生成, 对含量较大。而将胶体放入高压釜内进行超临界抽提则XRD结果 C2 未显示有 NH4Cl 晶体生 成。其可能的原因为在超临界抽提过程中, Cl HCl形式与乙醇蒸汽共同被释放出来。由于 Cl 的存在可能干扰众多催化反应, 因此尽可能多地去除将是制备的要求之一。 沉淀进行SCFD 或直接脱水所得样品 D1、Dq1、Dq2 均为比表面较小, 孔容较小 的常规粉体。但仍有两点规律可循: 一是在其它制备条件相同的情况下, 采用超临界干燥法比 直接脱水得到粉体性能稍好些, 二是直接脱水温度越高, 粉体性能越差。 不同方法所得SnO2 的粉体性能 Table Powderproperties tinoxide prepared differentmet hods