农产品有机硒（农用硒元素）

摘要:我国是农业生产大国,农产品及食品工业的副产物数量巨大。为推进可持续化发展,这些副产物的资源化利用越来越受到人们的重视,并且很多副产物的深度开发与利用在研究与实践层面均取得了长足的进步,显示出良好的发展前景。本文以小麦、豆制品、油脂、蚕桑、石榴、葡萄

摘要:我国是农业生产大国,农产品及食品工业的副产物数量巨大。为推进可持续化发展,这些副产物的资源化利用越来越受到人们的重视,并且很多副产物的深度开发与利用在研究与实践层面均取得了长足的进步,显示出良好的发展前景。本文以小麦、豆制品、油脂、蚕桑、石榴、葡萄等6大类食品加工业的副产物为例,系统阐述了我国小麦麸皮、小麦次粉、豆渣、豆粕、豆皮、油脚、脱臭馏出物、石榴皮、石榴籽、葡萄皮、葡萄籽等食品工业废弃物的资源化利用现状。并以笔者研究团队前期工作为基础,分别介绍了豆制品副产物及排放的黄浆水的资源化利用,石榴皮及石榴籽多酚提取物,石榴籽油及葡萄籽油的产品开发,桑蚕副产物制成的蚕蛹蛋白、活性肽、蚕蛹油、蚕蛹甲壳素的开发利用情况等。希望为我国食品工业副产物的深度开发与高值化利用提供借鉴和参考。

关键词:副产物资源化利用;小麦麸皮;豆渣豆粕;蚕蛹蛋白;蚕蛹油;石榴皮;葡萄皮籽

据不完全统计,2020年国内各类可再生资源可回收量约3亿t。在农产品和食品加工业中,副产物一般要占农产品总质量的20%~30%,有些甚至高达50%以上。然而这些副产物大多未被充分利用,或被低值利用,甚至被废弃。这不仅增加环保排放压力,还造成资源极大浪费。

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其实这些副产物蕴含着巨大的开发价值和潜力,从另一个角度看,也是一个宝贵的资源,正如人们常言道,世上本来就没有什么废物,只有放错位置的资源。目前,食品工业副产物资源化利用问题,已上升到国家产业发展的战略层面,农业农村部印发的《关于促进农产品加工环节减损增效的指导意见》提出,到2025年农产品加工环节损失率需降到5%以下。近年来,随着现代科学技术的发展和人们认识水平的提高,对食品工业副产物深度开发和利用的研究与实践已取得长足进步,许多副产物资源开发所产生的价值和效益甚至超过主产物,副产物深度开发和高值化利用已显示出巨大潜力和前景。由于农业与食品资源领域广,副产物种类繁多,资源量巨大,难于完全统计和全面阐述。

本研究主要针对常见大宗农产品及食品加工业副产物,如小麦加工业副产物、大豆加工业副产物、油脂工业副产物、蚕桑业副产物、石榴及葡萄等果品加工业副产物的深度开发和资源化利用,结合笔者研究团队成员在该领域的研究与实践展开论述,以期抛砖引玉,为我国食品工业副产物的深度开发与高值化利用提供借鉴和参考。

1小麦加工业副产物资源及其高值化利用

小麦是人类最重要的大宗粮食之一,全世界有1/3以上的人口以小麦为主食。2019年,世界小麦总产量为7郾66亿t,其中,中国小麦产量为1郾34亿t,居世界第一[1]。小麦的主要加工方式为制粉,小麦制粉后的副产物主要有麸皮和次粉。

1郾1小麦麸皮的资源化利用小麦麸皮约占小麦籽粒质量的15%,我国小麦麸皮的产量每年约有2010万t,是小麦制粉工业的主要副产物。小麦麸皮主要由小麦籽粒的皮层和糊粉层组成,因脱皮程度不同含有数量不等的残余淀粉和胚乳。小麦麸皮中含有较为丰富的膳食纤维、蛋白质、酶、维生素和矿物质等,其中蛋白质含量不仅高于胚乳,所含多种必需氨基酸、维生素、矿物质等的含量也较胚乳丰富,特别是小麦麸皮中膳食纤维含量高达35%~50%,是人体优质膳食纤维的重要来源之一。

小麦麸皮的传统利用途径,主要用于酿造和饲料行业,约占85%以上。由于小麦麸皮中含有丰富的特殊营养成分和生物活性物质,对其进行深度开发和利用,可带来很高的经济效益和社会效益。目前对小麦麸皮的深度开发途径,主要集中在对其水溶性膳食纤维、蛋白质和多糖的提取分离上,采用辅助超声、酶解、细胞破壁技术,可有效提高膳食纤维及麦麸蛋白得率。

此外,麦麸还可用于提取谷氨酸、维生素E、酚类、淀粉酶等其他活性成分,也可作为氮源发酵生产丙酮、丁醇。现有研究表明:物理加工协同生物处理,特别是复合酶解技术,是提高小麦麸皮中营养成分和功能成分得率的有效途经,但在实际生产中,除了高提取率,也要考虑温度、pH值等因素对产物功能活性的影响。近年来,将麦麸直接应用于食品加工显示出更广阔的前景。如小麦麸皮被添加到面包、馒头、面条等主食中,以提高膳食纤维等食物营养价值。

刘丽娅等[2]将不同含量的小麦麸皮添加到馒头中,添加粗麸的面团延展性差、口感粗糙,但添加186郾7滋m粒径麸皮制作的馒头,其弹性、韧性和黏度均显著提高。制作面包时,小麦麸皮的添加质量分数一般约为10%,加入量增大会对面包体积、色泽和口感产生不利影响;中等粒径的麦麸适合面包制作,粒径减小会导致面筋质量的下降,引起面包品质变差,粒径的增大又会引起口感变差[3]。为了提高小麦麸皮在面制品中的利用率,有研究者通过对麸皮进行挤压或酶解改性,以达到提高麦麸添加量,同时改善高麦麸含量面制品营养和食用品质的目标[4]。

可以看出,麦麸的加入在提高面制品膳食纤维含量和营养价值的同时,其含量的增加会对面筋形成、食品质构、口感等产生不利影响,可以考虑通过酶解、预糊化、粒度控制等技术,针对不同面制品的品质要求对麦麸进行个性化预处理,以达到加工品质、营养价值和口感的平衡。麦麸也可用于肉制品和饮料的加工。肉制品虽富含蛋白质、脂肪、矿物质等营养成分,但缺乏膳食纤维。高晓光等[5]在乳化香肠中添加质量分数为6%的麦麸,发现其质构、口感和营养均有所提升。麦麸改性加工后也可用于饮料,程细菊[6]用酶法水解麦麸,制备具有浓郁小麦风味的麦麸饮料,味道独特,富含低聚木糖。此外,麸皮还可用于油面筋等素食食品及可食用包装材料的制作。

1郾2小麦次粉的资源化利用次粉是小麦磨粉的副产物,来源于胚乳和皮层结合部位,主要由表皮、糊粉层和胚芽及面粉组成,富含蛋白质、矿物质和纤维素。小麦次粉的总纤维质量分数一般不超过10%,灰分质量分数为1郾4%~4郾0%,根据灰分高低可将其进一步分为黄粉和工业粉。黄粉的灰分在2郾5%~4郾0%之间,主要由糊粉层、外层胚乳和部分麸皮组成,其出粉率一般控制在4%左右,产量较大;工业粉主要由糊粉层、胚乳和少部分细麸组成,灰分在1郾4%~2郾5%之间,其出粉率一般在3%左右。小麦次粉粗蛋白含量较高,常被用于动物饲料的加工。

小麦次粉也可用于食品加工,虽然小麦次粉对面粉的粉质参数和口感有不利影响,但对面条的蒸煮品质有所提升。隋勇等[7]研究表明:添加质量分数为25%的小麦次粉对酥性饼干的感官、比容及质构品质无显著影响,但可提升饼干延展性。次粉中蛋白以清单白和球蛋白为主,营养价值高但难于形成高质量面筋,适用于饼干、蛋糕等低筋食品的制作。与小麦麸皮相比,小麦次粉的纤维含量较低,但优质蛋白、维生素、脂肪等的含量高于麸皮,将其用于功能成分的提取和高附加值食品的开发,是进一步提高小麦副产物资源化利用的重要途径。

2豆制品工业副产物资源及其高值化利用

大豆原产于中国,是我国第四大粮食作物,占粮食种植面积的10%,我国是大豆生产和消费大国,每年大豆消费量超过1亿t,进口量接近9000万t[8]。大豆除直接食用外,豆制品工业主要包括制取大豆油及制作豆腐等各种豆制品,豆制品加工业占大豆消耗量的84郾07%。

大豆加工过程中会产生大量副产物,如大豆预处理时会产生大量豆皮,大豆制油会产生大量豆粕,生产豆腐、豆浆、腐竹等豆制品时会产生大量豆渣。豆制品行业每年会产生约2000万t的鲜豆渣及9000万t的豆粕等副产物。豆渣和豆粕中含有丰富的营养物质,豆渣干基中的总膳食纤维高达64郾8%(质量分数),蛋白质18郾2%,脂质6郾8%。豆渣蛋白质中含有18种氨基酸,其中8种为人体必需氨基酸,是优质蛋白质资源。然而豆渣口感粗糙,有豆腥味,新鲜豆渣含水量在83%~85%,易腐败变质,运输也很不便,使豆渣的利用受到重重困难。目前对大豆副产物的利用还比较单一,主要是用于生产饲料或者废弃。然而这些副产物中含有很丰富的营养物质,对其深度开发和高值化利用具有十分重要的意义。

3油脂工业副产物资源及其高值化利用

中国每年消耗食用油脂约3000万t,油脂工业生产中会产生15%约450万t的废弃油脂,精炼过程还会产生大量的油脚和脱臭馏出物等副产物。油脚是油脂在脱胶工序产生的副产品,油脚的主要成分为水、磷脂、中性油脂、胶质等,其中磷脂极具营养价值。皂脚是在化学脱酸工序产生的副产品,皂脚的主要成分为脂肪酸钠、中性油脂等,皂脚的质量一般为毛油质量的4%~6%。

脱臭馏出物是油脂在脱臭过程或物理精炼过程中从植物油水蒸气蒸馏时收集到的各种馏分的混合物,其主要成分为游离脂肪、中性油脂、维生素E、植物甾醇、角鲨烯等。大豆油脱臭馏出物中琢鄄生育酚质量分数约为7%~10%、酌鄄生育酚质量分数高达67%~70%,米糠油和棕榈油脚中提取的天然维生素E中不仅琢鄄生育酚质量分数较高,而且生育三烯酚质量分数也较高。通过色谱分离技术可以制备高纯度的生育三烯酚混合物和单体。植物甾醇对人体健康有很多益处,如降低胆固醇、抗癌、消炎、抗病毒、调节体内激素和调节代谢等。大豆油、菜籽油、米糠油脱臭馏出物中植物甾醇的质量分数一般分别在22%~31%、24%~37%、10%~15%[29]。

角鲨烯具有促进新陈代谢及抗氧化作用,能有效地防止细胞的老化和癌变、抗疲劳、保护心血管、提高机体免疫力。植物油脱臭馏出物中的角鲨烯一般以生育酚-角鲨烯、甾醇-角鲨烯聚集化合物的形式存在。米糠油、大豆油、棕榈油脱臭馏出物中角鲨烯的质量分数一般分别在1郾9%、1郾83%、0郾5%~0郾8%左右,橄榄油脱臭馏出物中角鲨烯的质量分数最高,一般在10%~30%之间。

粮油加工下脚料中的蜡含有丰富的二十八烷醇,如米糠蜡、甘蔗蜡、亚麻杆蜡、高梁蜡、豌豆表皮蜡、葡萄表皮蜡、巴西棕榈蜡、向日葵蜡等。其中米糠蜡是生产二十八醇的较佳原料,也是米糠油产业链中极为重要的副产物。对油脂工业副产物的深度开发和高值化利用,主要是提取一些高附加值的医药保健成分,如提取天然维生素E、植物甾醇、角鲨烯等。从脱臭馏出物中提取维生素E,多采用酯化法、尿素络合法、酶法、溶剂萃取法、分子蒸馏法、离子交换法、吸附法、柱层析法、超临界萃取法等两种或多种方法的组合进行富集和纯化。

由于天然维生素E的安全性和生物活性优于合成品,在医药、食品、化妆品等行业中倍受青睐。从脱臭馏出物中提取植物甾醇的方法很多,通常分两步,先从原料中提取粗甾醇,然后采用溶剂结晶、络合法、吸附法、酶法等方法精制甾醇。国外多将植物甾醇进一步分离成谷甾醇和豆甾醇两部分,谷甾醇用发酵法生产甾体药物半合成的重要中间体雄甾鄄4鄄烯鄄3,17鄄二酮(androst鄄4鄄ene鄄3,17鄄dione,4鄄AD)和雄甾鄄1,4鄄二烯鄄3,17鄄二酮(androsta鄄1,4鄄diene鄄3,17鄄dione,ADD)。豆甾醇通过化学法从C鄄22双键处切断,再进行结构修饰可制造出多种甾体皮质激素药物。

胆甾醇、谷甾醇通过生物降解,C鄄17位侧链切断,生成4鄄AD和ADD,由此通过几步合成,可制得当今药物市场上包括口服避孕药和治疗高血压药等甾体药物。从脱臭馏出物中提取角鲨烯,通常是采用超临界CO2萃取、色谱分离、分子蒸馏法、吸附分离法等进一步提取角鲨烯。工业上多采用两种或多种方法综合应用来提取高质量分数的角鲨烯。角鲨烯目前主要应用于保健品的生产,如角鲨烯软胶囊等。在医药行业,角鲨烯具有较好的抗肿瘤作用和一定的药物缓释作用。此外,角鲨烯具有抗氧化、清除自由基及降血脂功能。在化妆品行业,角鲨烯可用于膏霜(冷霜、洁肤霜、润肤霜)、乳液、发油、发乳、唇膏、芳香油和香粉等化妆品中作保湿剂。

4蚕桑业副产物资源及其高值化利用

我国种桑养蚕历史悠久,目前全国桑园面积近93万ha,蚕桑业分布在全国26个省(区、市)1000多个县,涉及农户近2000万户,蚕桑缫丝业的主要副产物是蚕蛹,全国每年产生60余万t的蚕蛹。蚕蛹(干质量)含有约60%的蛋白质,25%~30%的脂肪。蚕蛹蛋白是一种优质动物蛋白,富含18种氨基酸,氨基酸组成符合FAO/WHO提出的理想模式。研究表明:蚕蛹蛋白具有促进提高免疫力,缓解运动性疲劳,降低血清胆固醇、抗氧化,降血压,抗肿瘤等作用。蚕蛹油中不饱和脂肪酸质量分数约占70%,主要为油酸和亚麻酸等。

大量研究表明:蚕蛹油具有降血脂、促进胆固醇代谢转化、保护胃肠组织及降血糖等作用[30-32]。此外,蚕蛹提取蛋白质和油脂后的渣,还可提取甲壳素及制备壳聚糖[33]。蚕蛹中还含有多种微量元素,如铁、铜、锌、硒和锰等微量元素,其质量分数高于牛奶、豆制品及猪肝,尤其是蚕蛹蛋白中锌和硒的质量分数较高,维生素B2、维生素E质量分数也比较丰富、同时还含有鱼类生长促进剂和抗菌多肽等特殊功能成分。

5石榴加工业副产物资源及其高值化利用

石榴原产于中亚及地中海地区的国家,我国石榴栽种自汉代经丝绸之路传入,距今已有两千多年的历史。我国现有石榴品种资源约298个,在全国有广泛种植,主要产地分布在陕西、安徽、山东、河南、四川、云南、新疆、河北等省,全国目前石榴种植面积约12万ha,产量约170万t。石榴除过鲜食外,目前主要加工品有石榴汁、石榴酒及石榴果酱等。由于石榴皮一般占石榴果实质量的30%以上,石榴籽约占20%,石榴加工业会产生大量的副产物石榴皮和石榴籽。石榴皮为传统中药材,为《中国药典》历版收载,具有治疗痢疾和腹泻、驱赶蚊虫等作用[47],但其在传统中药中用量较少,石榴皮资源未得到充分利用,石榴加工企业产生的大量石榴皮大部分被废弃或烂掉。

6葡萄加工业副产物资源及其高值化利用

2019年,全世界年产葡萄约10849郾5万t,中国年产葡萄约1437郾2万t[1],居世界第一。随着我国葡萄加工业的快速发展,特别是葡萄酒和葡萄汁产业,每年产生约占葡萄加工量25%的大量皮渣废弃物,其中,主要是葡萄皮和葡萄籽。国外葡萄种植以酿酒葡萄为主,皮渣的利用主要以功能成分提取和有机肥为主,而我国葡萄种植以鲜食为主,非加工品种超过90%,皮渣整体利用率较低。目前,我国葡萄皮渣除宁夏、新疆等酿酒集聚区进行葡萄籽回收外,大部分皮渣被当作肥料、饲料甚至垃圾处理,造成很大的浪费,形成了很大的环保压力,这已经成为葡萄加工行业性的问题。葡萄皮渣中含有丰富的多酚、多糖、油脂、蛋白质及矿物质等功能成分,具有良好的医疗保健作用。因此,葡萄皮渣的开发,不仅可以获得良好的经济效益,降低葡萄加工成本,而且能够降低污染,获得巨大的社会效益。

7展望

随着现代基础科学理论与方法不断向应用基础研究领域的渗透,使食品工业副产物中所蕴含的潜在价值得以深度挖掘。同时,也随着食品加工高新技术、生物工程技术、现代装备制造技术的发展,为副产物的开发应用创造了良好的条件。从而使我国食品工业副产物的深度开发和资源化高值化利用,开始从实验室研究阶段,逐渐实现向工业化生产阶段转变。食品工业副产物的资源化利用,对于物尽其用、延伸产业链和提高行业整体效益、促进环境保护和低碳循环经济发展等,有着重要的现实意义和深远的战略意义,前景十分广阔。

参考文献:

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作者：李建科*,孟永宏,刘柳,王晓宇,王晓龙,吴晓霞,骆莹