碘酸钾中碘元素的质量分数（碘酸钾各元素质量比）

碘是1种非常重要的微量元素，它广泛分布于各种组织器官中。其中有一半以上集中在甲状腺体内，为甲状腺球蛋白的组成成分，而甲状腺素可加速体内组织和器官的反应，促进生长发育，所以碘对动物的生命极其重要。然而，如果摄入量太大，又会导致碘中毒。因此，饲料中碘的含量控制也就变得非常重要了。

碘又是一种非常活泼的元素，它的价态有-1价，0价，+1价，+5价，+7价，所以它容易被氧化还原，也容易挥发，这些化学特征使得它是公认的较难检测的元素之一。

目前碘的检测方法包括硫代硫酸钠容量法，分光光度法，催化动力学分光光度法，各类仪器法等。本文介绍了近年来，碘的检测方法的研究进展，着重介绍了近年来饲料中碘的检测方法进展，目的是为饲料中碘的检测提供借鉴和参考。

1 容量法

在容量法中，硫代硫酸钠滴定法是最成熟经典的方法，其原理是利用碘的氧化还原性质，将高价态的碘还原成单质碘，再用硫代硫酸钠滴定。龙翔等[1]用碘化钾将食盐中的碘还原成碘单质，再用硫代硫酸钠滴定，对2004~2013年湖南省加碘食盐碘含量进行了统计。结果表明，所有数据标准差为5.66%~9.17%，变异系数为17.49%~29.44%，加碘食盐中碘含量合格率为95.55%~100%。赵建英等[2]通过用溴氧化海带中的碘，使碘转化成高价态的碘，再用碘化钾将碘还原成碘单质， 用硫代硫酸钠滴定得到总碘的含量。由于高价铁会和碘化钾反生氧化还原反应，所以韩仲果等[3]通过用磷酸消除了铁对碘的干扰，采用硫代硫酸钠滴定法对食盐中的碘进行了检测，效果较好，并且滴定终点没有返色现象。在饲料行业里，HG/T 2418—2011[4]被用来检测纯的碘酸钙中碘的含量。容量法的优势是操作简单、误差小，它的局限就是只能用来检测氧化性杂质含量少的样品。

2 碘-淀粉分光光度法

碘-淀粉分光光度法是利用碘遇淀粉显蓝色的特异性，将不同价态的碘转化成碘单质后，再用淀粉显色测得吸光度，吸光度的大小则反映了碘含量的高低。王新平[5]利用溴水氧化饲料中的碘，再用碘化钾将高价碘还原成单质碘，然后再用淀粉显色测得吸光度。栾翠玉等[6]在用EDTA消除了多矿中其他金属元素干扰的前提下，用溴水氧化碘化钾还原淀粉显色法检测了饲料中碘的含量。在优化的条件下，结果的变异系数为5.4%~5.6%， 回收率95.9%~98.3%。汪建飞等[7]运用同样的思路对土壤中的碘进行了检测，相对标准偏差≤5.3%，回收率为90%~112%。另外，马敬堂等[8]用此分光光度法检测了食盐中的碘含量。

此方法反应灵敏、标准曲线线性较好，但是借鉴方法对饲料多矿中的碘进行检测，其重现性较差，这是因为其他氧化性物质也可以氧化碘化钾生成碘单质，所以如何将碘与其他物质分离开是关键问题。

3 萃取分光光度法

该方法的原理是将不同价态碘转化为单质碘，再用三氯甲烷或四氯甲烷将碘萃取出来，碘溶解在这些有机试剂里会显粉红色，则颜色深浅与碘的浓度成正比。

韩枫等[9]在硫酸介质下，采用过氧化氢将卵磷脂络合碘中的碘氧化成碘单质，然后用氯仿将碘萃取出来，再用分光光度法测得碘含量。结果表明，碘浓度在4.28~15.00 mg/L范围内线性关系良好，回收率可达99.2%。

此方法引入了有机试剂，有一定毒性、操作烦琐、对样品的纯度有较高要求，不太适合应用于成分种类较多且配方复杂的饲料。

4 催化动力学分光光度法

催化动力学分光光度法应用广泛，其原理是碘在某些褪色化学反应中起到催化作用，碘浓度与反应速度呈线性关系，则在相同反应时间内不同褪色程度就对应不同碘的含量。此类方法中，应用较多的是硫氰酸铁-亚硝酸催化动力学法和砷铈催化分光光度法。

4.1 硫氰酸铁-亚硝酸催化动力学法

此种方法的原理是-1价碘离子催化硫氰酸铁-亚硝酸钠反应，则在固定反应时间内，硫氰酸铁褪色的速度与碘离子浓度呈线性关系，可用分光光度法测定褪色程度，从而得出碘含量。杨林等[10]用硫氰化铁-亚硝酸盐催化比色法测定饲料中的碘含量，对配合饲料的回收率在82%~10%之间，变异系数为6.6%。对预混合饲料的回收率在95%~100%之间，变异系数为3.0%。雷郑莉等[11]采用硫氰酸铁-亚硝酸还原比色法对饲用谷物中碘的测定进行了系统试验，发现在最高浓度标准溶液（20 mg/L）吸光值降至0.30~0.17之间时开始测定，均会得到良好的线性关系。检测结果准确可靠、方法灵敏度高、重复性好， 可以满足微量测定的需要。朱清运等[12]提出了测定天然水中微量碘化物的催化光度法，此法可以测定1~30 μg/L 碘化物水样，测得回收率在95%~103%。具桂玉等[13]将催化比色法用于油气田上方土壤中全碘的测定，平均回收率为92%。杨天红等[14]首次在硫氰酸铁-亚硝酸钠检测土壤中全碘时采用颜色固定剂，使体系的吸光度在数小时内保持不变，提高了检测的准确度。

目前，GBT 13882—2010[15]被用来检测饲料中碘的测定，此方法线性较好，但是它的缺点就是针对的只是-1 价的碘，对于高价态的碘，则不能检测。而目前市场上饲料中添加的碘绝大多数是碘酸钙，所以此方法并不能满足实际需求。在国标的基础上，袁燕平等[16]对此催化动力学进行了改进，采用碘酸钙作为标准，利用碘酸钙在硝酸介质中对硫氰酸铁自催化氧化使其褪色的原理， 建立了多矿中碘含量检测的新方法，回收率基本可以控制在90%~110%之间，此方法平行性和回收率均较好，相较于GB/T 13882—2010更科学合理。

另外，罗荣等[17]验证了用国家标准GB/T 13882— 2010（即硫氰酸铁-亚硝酸催化动力学法）测定饲料中碘含量时，如果碘源为碘酸钾或碘酸钙时，相对误差较大。究其原因可能是在硫氰酸铁-亚硝酸催化动力学中，起催化作用的是碘离子，碘酸根在其中不起催化作用，如果待测样品中的碘是以碘酸根离子形式存在时，碘酸根离子要先转化为碘离子才能起催化作用，这个转化过程的增加导致褪色速率不一致，致使产生较大误差。如果用样品中碘源相同成分的碘化合物（碘酸钾或碘酸钙）做标准工作曲线，转化过程或褪色速率完全一致，因而大大提高了方法的准确性。这一研究成果验证了袁燕平等[16] 所改进的硫氰酸铁-亚硝酸催化动力学方法的可靠性。

4.2 砷铈催化分光光度法

王学英[18]采用硫酸铈催化分光光度法测定生活饮用水及其水源中碘化物的含量，相关性系数R在0.999以上， 回收率在96%~104%之间。罗若荣等[19]用砷铈催化分光光度方法测定了乳汁中碘的含量，平均相关系数为0.997 8， 变异系数为0.14%，平均回收率为105.65%。周传静等[20] 对砷铈催化动力学进行了系统研究，对方法进行优化。

WS 302—2008[21]和WST 107—2006[22]被分别用来检测食物中的碘和尿液中的碘。此方法要用到有毒试剂三氧化二砷，危险性极大。

4.3 其他催化动力学分光光度法

催化分光光度方法被尝试得很多，除了前面介绍的两种方法外，还有一些其他的方法见诸报道，例如吉林大学董贵斌[23]尝试了-1价碘催化无色氯胺T氧化四碱醋酸盐的方法，值得注意的是董验证的是I-对氯胺T-四碱氧还还原反应有催化作用，而不是IO -。廖力夫等[24]利用在酸性条件下碘化物对亚硝酸氧化亚砷酸的反应具有显著的催化作用，当钼酸铵存在时，用抗坏血酸中止反应后， 反应产物砷酸同时还原为砷钼蓝而显色，据此建立了催化光度法测痕量碘化物的新方法，本方法的检出限为0.02 mg/L，测定的线性范围为0~60 ng/20 mL，应用本方法测定了尿样中碘化物的含量，获得了满意的结果。这两种方法中也没有用到颜色固定剂，误差会很大。

5 其他分光光度法

黄典文等[25]发现，在硫酸介质中和有KBr存在下， 碘酸根对罗丹明B有褪色作用，且褪色的程度与碘酸根存在量有关，从而建立了分光光度法测定碘的新方法。在0.06 mol/L H2SO4中，吸光度至少能稳定24 h。方法的最大吸收波长542 nm，表观摩尔吸光系数为2.27×104， 在25 mL溶液中碘质量在0~60 μg范围与罗丹明B褪色的程度呈线性关系。方法简单、快速、准确、选择性好， 应用于测定加碘盐中碘含量，结果令人满意。此方法适用于氧化性杂质较少的样品。

6 仪器法

6.1 ICP-MS法

ICP-MS法也就是电感耦合等离子体质谱法，是近几年较新且效果较好的一种测碘的方法。

巩海娟等[26]建立了电感耦合等离子体质谱法快速检测水中碘的方法。在没有碘标准溶液的情况下，应用经验公式，通过镉、钡、铅的标准曲线能够准确检测水样中碘的质量浓度。经验公式计算的曲线与标准曲线不存在显著性差异。方法检出限0.062 μg/L，精密度3.53%， 加标回收率104.8%。建立的分析方法简便、实用，能够快速检测水中碘的质量浓度。

莫曦明等[27]以Y作为内标，建立了ICP-MS测定饮用水中碘元素的方法，该方法前处理简单，测定碘元素最低检出限为0.50 ng/L。测定碘元素的线性相关系数大于0.999 5， 测得高、中、低3个加标水样11次的相对标准偏差均小于5%，加标回收率在95%~115%。

张明仁等[28]采用微波消解-电感耦合等离子体质谱直接测定茶叶中的微量元素碘，应用硝酸和过氧化氢溶液前处理茶叶样品，通过在线内标加入法来校正由于基体效应和信号漂移对测量所造成的影响，内标选用115In。方法加标回收率在92.5%~108.3%之间，检出限为0.010μg/g，相对标准偏差（n=12）小于5%。试验结果表明，该方法能够满足植物样品中微量碘的分析要求。

孔红玲等[29]建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 测定植物性农产品中碘含量。碘标准溶液在1.0~15.0μg/L 质量浓度范围内线性关系良好，标准模式和碰撞模式下相关系数分别为0.9999和0.9998。不同基质样品在3个不同添加水平下的回收率在86.9%~103.1%之间，相对标准偏差在0.88%~3.06%之间，符合要求。

李鑫等[30]建立了一种快速测定奶粉中碘的方法，以Te元素作为内标，使用ICP-MS直接测定。通过对国家标准物质GBW 10017奶粉的多次测定，考察了方法检出限， 准确性，加标回收率等指标，同时进行此使用此方法对实际样品进行测定并与国标方法进行方法比对，以上指标和测定结果均能满足实际检测的需要。

董贵斌[23]系统地研究了ICP-MS法测定地质样品中碘量的分析方法，发现ICP-MS法检出限低、简便易行，其精密度和准确度均能满足分析要求。

张翼等[31]用离子色谱（IC）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用测定了IO -和I-。使用DIONEX Io nPacAS14分离柱（4 mm×250 mm，9.0 μm）和Io nPacAG14保护柱（4 mm×50 mm，9.0 μm），通过改变淋洗液种类、浓度、pH值和流速等，确定了碘形态分析的最佳条件，并在此条件下进行了方法的线性范围、最低检出限和重现性的测试。用快速溶剂萃取和超声波两种方法处理海带样品，用浓度30 mmol/L的Na S O作为淋洗液检测了海带中的IO -和I-，在同样条件下测试了海水样品。试验证明该方法快速、灵敏度高、干扰小。

邱秀玉[32]采用四甲基氢氧化铵法提取样品，通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定饲料中碘元素的含量。结果显示，方法的线性范围0~500 μg/L，线性相关系数0.999 5，方法定量限1.0 μg/g，各梯度质量浓度加标回收率为91.2%~104%，RSD均小于5%。该方法与国家标准方法相比，能够更快速、灵敏、准确地测定饲料中的碘元素。

6.2 原子荧光法

姜能座[33]基于碘对亚砷酸-硫酸铈的催化反应，断续流动进样，用氢化物发生-原子荧光光谱法直接测定AsⅢ的浓度变化，建立了微量碘间接测定的方法。在实验条件下，碘离子的线性范围为0~80 μg/L ；相对标准偏差为2.3% ；检测限为4 μg/L ；加标回收率为92.5%~98.2%。

王玉红[34]用硝基苯萃取[cd(Phen)3]I离子对，再用盐酸反萃取，利用氢化物发生-原子荧光光谱法测定镉的含量，从而间接测定碘。其线性相关系数R2≥0.9942，线性范围0~10 ng/mL，精密度为8.5%，检出限0.80 ng/mL， 利用标准曲线测出水样中碘的浓度为17.78 ng/mL，结果令人满意。

陆建平等[35]在硝酸浓度为0.1 mol/L介质中，1-和Hg2+ 能生成稳定的化合物，被甲基异丁酮萃取，原子荧光光谱法测定有机相中的汞，间接得到碘的含量。工作考察了萃取条件以及其他影响因素。在优化的试验条件下， 碘的含量在0~12 μg/L范围内呈良好的线性关系，方法的检出限是0.14 μg/L，相对标准偏差3.3%，对蛋类样品加标回收率为101.8%~110.4%。

耿国兴等[36]建立了甲基异丁酮萃取，原子荧光光谱法间接测定碘的方法。在硝酸浓度为0.1 mol/L介质中，I- 能和Hg2+能生成稳定的化合物，被甲基异丁酮萃取之后， 原子荧光光谱法直接测定有机相中的汞，间接得到碘的含量。在优化的试验条件下，碘的含量在0~12 μg/L范围内与荧光强度呈良好的线性关系，其相对标准偏差3.3%， 方法的检出限是0.14 μg/L。以此方法对蛋类样品中的碘含量进行测定其平均加标回收率在101.8%~110.4%之间。

6.3 原子吸收法

孙汉文等[37]在弱酸性介质中，让I-与Cu+生成沉淀， 经硫代硫酸钠溶解后，以火焰原子吸收法测定铜，从而间接求得碘的含量。本方法的线性范围为0~800 μg/mL， 回收率为99.9%~100.3%，相对标准偏差为0.7%。将方法应用于碘盐、华素片、紫菜中碘的测定，结果满意。

6.4 色谱法

刘中文等[38]改进建立了一种快速检测奶粉中碘含量的方法。即用酸化处理样品，用涂有SE-30的填充柱和电子捕获检测器进行分离检测。该方法的回收率为96%~107%，变异系数为4.70%。用本方法对两种市售奶粉进行检测，其碘含量分别为1 320 μg/kg、950 μg/kg，最小检出量为0.2 μg/L。

王铁良[39]也用气相色谱法测定饲料中碘的含量，即将饲料样品处理后，加入硫酸酸化，用氧化剂-双氧水将碘离子氧化为游离碘。用丁酮将碘衍生化，生成强亲电性的碘代丁酮，用正己烷提取后，经气相色谱分离，电子捕获检测器定量测定样品中碘的含量。

乐红权等[40]尝试了饲料样品用水提取，在稀硫酸条件下，加入过量的还原剂偏重亚硫酸钠，使样品中的碘全部还原成碘离子，再用离子对色谱法测定溶液中的碘离子。该方法线性关系良好、操作简单、重现性强、准确度高，可用于饲料中碘的测定。

6.5 其他

褚然然[41]设计了一种新颖反应型荧光分子探针HCy-OMe-Br，能够快速对碘离子进行高灵敏度、高选择性的检测；探针的荧光强度与碘离子浓度之间存在良好的线性关系，线性范围从0.05~300.00 μmol/L，线性相关系数为0.9934，检测限为8.87 nmol/L，说明探针在一定浓度范围内能够对碘离子进行定量检测。

谢丹等[42]研究了黑茶-BrO–Mn2+-H+-丙酮组成的振荡反应体系在恒温条件下进行的振荡反应，探讨了温度、黑茶浓度、碘酸钾干扰物对振荡反应的扰动，建立了利用此振荡体系检测加碘黑茶中碘酸根离子的方法。该研究结果表明，反应体系有典型的振荡波形；诱导期的表观活化能为76.54 kJ/mol；IO -浓度与振荡诱导期tin有良好的线性关系，线性范围为（8.3×10-5-1.2×10-3）mol/L， 线性关系回归方程为t =4.2×102-2.5×105[IO -]，相关系数为0.995，检出限为2.8×10-5 mol/L。

朱向阳等[43]将海带干粉以硝酸或王水进行消解，应用电感耦合等离子体发射光谱法，在183.038nm波长处测定样品溶液中的碘，方法检出限达1mg/L，加标回收率98.2%~101.9%，标准偏差SD=0.325%。

目前，众多的仪器法都是处于研究开发阶段，还没有一个成熟且简单高效的方法能用于大规模的实际生产当中，但从长远来看，还是比较有前景的，对于饲料生产企业来说，最核心的问题就是仪器的使用和维护的成本较高。

7 结论

碘的价态较多，不同的方法可能适用不同价态碘的检测，这点需引起重视。

较纯样品里碘的检测较容易，但是混合物中碘的检测则比较复杂，这是因为其他的物质会存在干扰，所以开发碘的特异性提取方法值得期待。

对于饲料行业而言，开发操作简单、成本较低的化学法更加具有实际意义。

针对目前市面上的饲料复合多矿中碘的检测，采用改进的催化动力学分光光度法（即文献[16]中方法）较合适。